鉭鈮礦選礦技術(shù)

我們多年來長期從事鉭鈮礦選礦技術(shù)研究工作，積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，獲部、省級多項(xiàng)科研成果獎。目前，已形成工業(yè)礦物學(xué)、選礦技術(shù)研究的先進(jìn)系統(tǒng)技術(shù)。具有可承擔(dān)試驗(yàn)研究、技術(shù)服務(wù)及咨詢的雄厚技術(shù)實(shí)力。愿竭誠為客戶提供服務(wù)。 

鉭鈮礦選礦粗選一般采用重選法，精選則采用重選、浮選、電磁選或選冶聯(lián)合工藝，處理粉礦或原生泥含量多的礦石，洗礦作業(yè)必不可少，同時采用高效磨礦分級設(shè)備，以降低鉭鈮礦物的泥化。
鉭鈮浮選常用捕收劑有脂肪酸類、胂酸類、膦酸類、羥肟酸類、陽離子型捕收劑等，捕收劑的環(huán)境污染及藥劑成本問題至頭重要。 隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，原料來源廣泛，合成工藝簡單，易生物降解、選擇性好、無毒無害、價格合理的藥劑將不斷出現(xiàn)，滿足鉭鈮選礦廠的需求。

1、鉭鈮礦礦物工藝學(xué)特性

鈮鐵礦－鉭鐵礦的化學(xué)通式為AB2O6，二者簡稱鈮鉭鐵礦。A為鐵、錳，B為鈮、鉭。從純鈮到鉭的不同形式具有一系列同晶結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是鐵和錳的比例不定。其中含Nb2O5 1.97~78.88%，Ta2O5 5.56~83.57%，MnO 1.26~16.25%，F(xiàn)eO 1.89~16.25%。還有Ti、Zr、W、TR、U等類質(zhì)同象混入物。組元中鈮占多數(shù)，就稱該礦物為鈮鐵礦，如果鉭占多數(shù)，則稱為鉭鐵礦。礦物的晶格為斜方結(jié)構(gòu)，空間群記號為Pcan。結(jié)構(gòu)由A和B八面體的層所組成。相同的八面體在層中以邊連接成鏈，再同共同頂點(diǎn)相連。一個A八面體層通過頂點(diǎn)與鄰連的B八面體層從兩方面相連，形成BAB結(jié)構(gòu)。

鈮鐵礦－鉭鐵礦許多礦物的晶格參數(shù)與試樣的成分有關(guān)，其波動范圍如下：a=0.5133~0.5054nm；b=1.445~1.405nm；c=0.5762~0.5683nm。鈮鉭錳礦中原子間距：Mn－O=2.12~2.14埃，Ta－O=1.86~2.12埃。礦物的顏色有黑色、棕黑色和紅褐色。莫氏硬度為：鈮鐵礦4.3~6.5；鉭鐵礦6.5~7.2。鈮鐵礦的顯微硬度值為2400~8000MPa，鉭鐵礦為8000~10700Mpa。

鈮鐵礦－鉭鐵礦的磁化率為(22.1~37.2)×10-6。鈮鐵礦的介電系數(shù)為10~12，鉭鐵礦為7~8。礦物的密度5.15~8.20（隨鉭的含量增高而增大）。

2、鉭鈮礦選礦技術(shù)
鉭鈮礦選礦一般采用重選先丟棄大部分脈石礦物，獲得低品位混合粗精礦，進(jìn)入精選作業(yè)的粗精礦礦物組成復(fù)雜，一般含有多種有用礦物，分選難度大，通常采用多種選礦方法如重選、浮選、電磁選或選冶聯(lián)合工藝進(jìn)行精選，從而達(dá)到多種有用礦物的分離。

2.1 國外鉭鈮選礦
處理粉礦或原生泥含量多的礦石，洗礦作業(yè)必不可少。澳大利亞格林布斯礦風(fēng)化偉晶巖沖積粘土粗選廠，設(shè)兩個洗礦系統(tǒng)，原礦用直徑1.5m,孔徑10mm的圓筒篩兩次洗礦后，篩下入選，篩上大塊及粘土球進(jìn)自磨機(jī)磨礦約4mm，再用孔徑10mm的圓筒篩篩分，篩下物料入選，篩上物料丟棄或返回再磨。洗礦耗水5m3/t，圓筒篩處理量達(dá)350噸／小時?臺。

國外鉭鈮選礦廠重視采用高效磨礦分級設(shè)備，以降低鉭鈮礦物的泥化。格林布斯礦原生偉晶巖粗選廠用周邊排礦棒磨機(jī)與振動篩閉路取得較好結(jié)果。加拿大伯尼克湖鉭礦經(jīng)不斷改進(jìn)，目前采用的磨礦流程很有特色。該礦用一臺Ф2.4m×3.6m馬西型格子球磨機(jī)A-C水平振動篩（直線篩）閉路，篩分粒度2.5mm，篩下用德瑞克篩按0.2mm分級，-2.5+0.2mm粒級用螺旋選礦機(jī)選別，其尾礦經(jīng)弧形篩脫水后返回再磨。球磨機(jī)有兩種產(chǎn)品構(gòu)成循環(huán)，即采用一臺磨機(jī)實(shí)現(xiàn)兩段閉路磨礦。該磨礦回路經(jīng)調(diào)整后循環(huán)負(fù)荷率通常為180％左右，循環(huán)負(fù)荷小易形成過粉碎。

國外對鉭鈮鐵礦礦石的粗選仍以重選為主，并多用高效的重選設(shè)備，流程簡單。如格林布斯礦對－10mm原礦直接用跳汰機(jī)粗選。加拿大伯尼克湖鉭礦80年代形成的重選－浮選－重選流程日趨完善，該流程仍以重選為主，浮選只用于處理細(xì)泥。重選設(shè)備體用了GEC螺旋選礦機(jī)、3層懸掛式戴斯特?fù)u床、霍爾曼礦泥搖床、橫流皮帶選礦機(jī)。前蘇聯(lián)采用浮選對重選精礦中鉭鐵礦、細(xì)晶石與黃玉進(jìn)行分離，捕收劑為異羥肟酸，調(diào)整劑為草酸，在鹽酸介質(zhì)中（pH2）浮選，當(dāng)給礦含Ta2O5 2.52%時，精礦品位27％，回收率90％。

燒綠石礦的選礦方法主要采用浮選方法，為提高精礦質(zhì)量和降低藥劑消耗，近年來燒綠石選礦流程加強(qiáng)了脫泥、除鐵，脫硫、磷、鉛、鋇等作業(yè)。尼奧貝克燒綠石礦－0.2mm入選原礦用旋流器脫除－10μm礦泥，并按泥砂分別選別。先用脂肪酸捕收劑浮選磷灰石和碳酸鹽礦物，然后進(jìn)行磁選脫鐵，再用胺類捕收劑浮選燒綠石，最后對燒綠石精礦進(jìn)行黃鐵礦浮選和鹽酸浸出，以降低硫、磷和碳酸鹽礦物含量。當(dāng)原礦含Nb2O5 0.6%~0.7%時，獲得最終精礦品位58%~62%，回收率60%~65%。

上圖為鉭鈮礦選礦設(shè)備配備流程圖

2.2國內(nèi)鉭鈮選礦

1. 鉭鈮礦粗選
國內(nèi)鉭鈮礦原礦品位一般很低，其礦物性脆、密度大。為了保證磨礦粒度，避免過粉碎，一般采用階段磨礦階段選別流程。江西宜春鉭鈮選礦廠采用側(cè)向弧形篩取代直線振動篩進(jìn)行篩分，現(xiàn)場探索試驗(yàn)結(jié)果表明：篩上夾細(xì)可降低14.70%，篩下夾粗可減少4.3%，篩分效率可提高17.72%。該設(shè)備的試驗(yàn)成功，為現(xiàn)場一段磨礦篩分改造提供了新途徑。福建南平是一個大型花崗偉晶巖礦床，1998年我們對該礦石進(jìn)行選礦試驗(yàn)研究，為建廠提供設(shè)計依據(jù)，根據(jù)鉭鈮和錫石礦物粒度嵌布特征，提出采用階段磨礦、階段選別工藝。一段采用棒磨機(jī)，并與篩子構(gòu)成閉路，以減少過粉碎。二段磨礦采用球磨機(jī)，并與高頻振動細(xì)篩構(gòu)成閉路，除能嚴(yán)格控制粒度外，還可增加處理能力，提高磨礦效率。該礦粗選采用單一重選流程。重選設(shè)備有GL螺旋選礦機(jī)、螺旋溜槽和搖床。該礦入選原礦含(TaNb)2O5 0.0499%，Sn 0.0598%，經(jīng)粗選后獲得的粗精礦產(chǎn)率為0.248%，含(TaNb)2O514.94%(其中Ta2O5 10.79%)，對原礦回收率為74.30%(Ta2O5 回收率為74.96%)；含Sn 15.71%，對原礦回收率為65.11%。

2. 鉭鈮礦精選

粗選工藝獲得的粗精礦一般是混合粗精礦，需進(jìn)一步精選分離出多種有用礦物。粗精礦礦物組成不同，采用的分離方法也不同，一般是多種方法聯(lián)合使用。如福建南平鉭鈮精選采用磁－重－浮聯(lián)合使用，先用6％的鹽酸溶液清洗礦物表面，再用弱磁選除去強(qiáng)磁性礦物及鐵屑，烘干并篩分成+0.2、+0.1和－0.1mm三個級別，分別用干式強(qiáng)磁選機(jī)經(jīng)一次粗選、一次掃選獲得鉭鈮精礦，干式強(qiáng)磁選的非磁性部分用重選回收錫石并拋尾，重選的精礦進(jìn)行浮選脫除硫化礦獲得錫精礦。精選結(jié)果：鉭鈮精礦產(chǎn)率0.0764%，含(TaNb)2O5 45.64%(Ta2O5 32.57%)，對原礦回收率69.92%(Ta2O5 回收率69.071%)，精選作業(yè)回收率94.11%；錫精礦產(chǎn)率為0.0581%，含Sn60.25%，對原礦回收率58.49%，精選作業(yè)回收率89.84%。

3. 細(xì)粒鉭鈮礦浮選

江西大吉山鎢礦中的69號礦體是一個大型含鉭鈮鎢花崗巖礦體，該礦中主要有用礦物為黑鎢礦、白鎢礦、鉭鈮鐵礦和細(xì)晶石，有用礦物嵌布粒度很細(xì)，大部分粒度在40~74μm，因此采用常規(guī)的重選方法，選礦回收率較低，鉭回收率僅25%~33%。廣州有色金屬研究院采用重－浮聯(lián)合流程回收鉭鈮及伴生的鎢礦物，在浮選給礦WO3 0.088%，Ta2O50.0145%時，浮選精礦產(chǎn)率為0.7%，精礦含WO3 10.84%，Ta2O51.8%，鎢和鉭的回收率分別為85%和87%，精礦富集比在100倍以上。然后再重選富集，水冶分離鉭和鎢。使鉭的選冶回收率達(dá)44％。

包頭白云鄂博礦的礦石性質(zhì)非常復(fù)雜，特別是鈮礦物以貧、細(xì)、雜難選聞名于世，盡管目前選礦技術(shù)比過去有很大的進(jìn)步，但稀土的選礦回收率仍然較低，鈮的選礦回收仍處于研究階段。廣州有色金屬研究院用浮選法對稀土浮選尾礦進(jìn)行鈮礦物富集，采用Pb(NO3)2為活化劑，D－1為鈣礦物的抑制劑，以羥肟酸為主的組合捕收劑，在pH6的介質(zhì)中進(jìn)行鈮浮選，經(jīng)浮選富集的鈮粗精礦脫硫后，采用弱磁－搖床工藝精選，獲得富鈮鐵精礦和鐵精礦。富鈮鐵精礦1含Nb2O5 1.66%，精礦2含Nb2O5 0.59%，鈮總回收率35.58%。陳泉源等人對白云鄂博礦的稀土浮選尾礦研究后提出，稀土浮選尾礦濃縮脫泥后，添加氧化石臘皂、水玻璃反浮螢石及殘余的稀土礦物，槽內(nèi)產(chǎn)品濃縮后，添加氟硅酸銨、氧化石臘皂浮選鐵礦物得到鐵精礦，選鐵尾礦加硫酸、羧甲基纖維素、水楊羥肟酸、C5－9羥肟酸和草酸，經(jīng)一次粗選、三次精選得到含Nb2O5 1.67%，回收率40.14%的鈮浮選精礦，該精礦再經(jīng)強(qiáng)磁進(jìn)行鐵、鈮分離，得到非磁性產(chǎn)品的鈮精礦和磁性產(chǎn)品的鈮次精礦。另外磁－浮流程還可以得到稀土泡沫產(chǎn)品及鐵精礦。

3 鉭鈮礦浮選藥劑的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

鉭鈮礦產(chǎn)資源以貧、細(xì)、雜難選聞名于世，盡管目前選礦技術(shù)比過去有很大的進(jìn)步，但選礦回收率仍然較低。近年來，國內(nèi)外許多學(xué)者在鉭鈮浮選藥劑方面，進(jìn)行大量的研究工作，其中比較有效的捕收劑有脂肪酸類、胂酸類、膦酸類、羥肟酸類、陽離子型捕收劑。

１. 鉭鈮礦物捕收劑
(1) 脂肪酸類捕收劑。前蘇聯(lián)波立金С И和格拉德基赫Ю А兩人1959年曾采用氧化礦捕收劑：油酸、油酸鈉、十三烷酸鈉、硫酸烷脂鈉和異辛基磷酸鈉詳細(xì)研究鈮鐵礦－鉭鐵礦、電氣石和石榴石的可浮性。試驗(yàn)表明：使用脂肪酸作捕收劑時，飽和烴基的捕收能力比不飽和的差。當(dāng)pH值為6~8時，用油酸鈉浮選鈮鐵礦－鉭鐵礦極有成效，在強(qiáng)酸性介質(zhì)和強(qiáng)堿性介質(zhì)中都受抑制。
對脂肪酸進(jìn)行改性，能提高其選擇捕收性。例如，在分子中引入新的有效活性基團(tuán)磺酸基、多羧基、硫酸基、鹵素、胺(氨)基、胺基酰基和酰胺基等。

(2) 胂酸類捕收劑。胂酸能與鉭、鈮等稀有金屬礦物形成牢固的表面化合物，烴基向外，使礦物疏水。但與脈石礦物不存在這種化學(xué)吸附，因此捕收能力強(qiáng)、選擇性好。缺點(diǎn)是含胂物質(zhì)在生產(chǎn)和使用上都存在污染問題。芐基胂酸和甲苯胂酸是鉭鈮礦物及黑鎢礦、錫石的有效捕收劑，胂酸與黃藥混用能大大提高黑鎢礦和錫石的回收率，也能提高鉭鈮礦物回收率。

(3) 膦酸類捕劑。膦酸在水溶液中的溶解度隨pH值改變而改變，一般在堿性介質(zhì)中溶解度好，實(shí)際上是生成堿金屬鹽而溶解。膦酸與Ca2+、Fe2+、Fe3+、Sn2+等金屬離子生成難溶鹽，因而能捕收鉭鈮礦物。用雙膦酸捕收鈮鐵金紅石的研究表明：在礦漿pH值為2~4時，雙膦酸是鈮鐵金紅石良好的捕收劑，其回收率達(dá)到90.87%~91.70%，同時認(rèn)為雙膦酸在鈮鐵金紅石表面被吸附，吸附形式主要為化學(xué)吸附。

(4) 羥肟酸類捕收劑。羥肟酸及其鹽早期用于浮選孔雀石和赤鐵礦，其后用于各種稀有金屬礦的捕收劑。萘羥肟酸對黑鎢礦有良好的選擇捕收性能，而對石英和螢石的捕收能力極弱。用C7~9羥肟酸浮選黃綠石礦，精礦含Nb2O5 6~20%，回收率65~66%。我國某地鉭鈮細(xì)泥礦用工業(yè)異羥肟酸配以變壓器油進(jìn)行粗選，當(dāng)給礦含Nb2O5 0.094%時，可得粗精礦品位Nb2O5 0.9~1.0%，回收率90%左右。

(5) 陽離子捕收劑。在中性介質(zhì)中，陽離子捕收劑是鉭鈮礦物的有效捕收劑；在強(qiáng)酸介質(zhì)中，鉭鈮礦物表面大多帶正電，不利于陽離子捕收劑浮選；
從溶液化學(xué)的觀點(diǎn)看，陽離子捕收劑在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，在強(qiáng)堿介質(zhì)中，OH-濃度大不利于水解反應(yīng)進(jìn)行，捕收劑陽離子濃度降低，對浮選不利。巴西Araxa選廠采用胺類作捕收劑，浮選燒綠石獲得良好效果。另有研究表明，十二烷基醋酸胺在中性介質(zhì)中能有效地浮選鈮鐵礦類礦物。

(6) 其它捕收劑。利用新藥劑N2對鉭鈮礦物進(jìn)行捕收性能研究表明，高碳鏈的N2是鉭鈮礦物的有效捕收劑，在其鉭鈮礦物表面的吸附是化學(xué)吸附。用N-亞硝基苯胲胺浮選白云鄂博鈮礦石取得較好結(jié)果。前蘇聯(lián)別爾格爾Γ С的探索試驗(yàn)表明，烴基硫酸酯也適應(yīng)于偉晶巖礦床鈮鐵礦－鉭鐵礦的浮選。
很多浮選劑，特別是捕收劑，單獨(dú)使用時，效果不太理想，但當(dāng)某些藥劑按一定比例組合使用后，出現(xiàn)的效果不是簡單的加和效果，而是增效效果，即1+1>2的協(xié)同效果。如黃藥與羥肟酸組合浮選氧化銅；油酸鈉與羥肟酸組合浮選紅柱石；胂酸與黃藥混用，銅鐵靈與苯甲羥肟酸混用，苯甲羥肟酸與塔爾皂混用，浮選黑鎢細(xì)泥；F203與水楊氧肟酸混用浮選錫石細(xì)泥都取得較好結(jié)果。

１. 鉭鈮礦浮選調(diào)整劑
鉭鈮礦主要脈石礦物是硅酸鹽類礦物、螢石和碳酸鹽礦物。這些礦物的典型抑制劑是水玻璃、六偏磷酸鈉、淀粉、焦磷酸、磷酸氫鈉、木素磺酸鈉、丹寧、乳酸、檸檬酸、酒石酸等。pH值對鉭鈮浮選過程有較大影響，常用于調(diào)整pH值的調(diào)整劑有硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、蘇打等。

２. 鉭鈮礦浮選存在問題分析
(1) 捕收劑的捕收性問題。分子中含有官能團(tuán)－COOH、－SO4H、－SO3H的捕收能力強(qiáng)、選擇性差，只適用于浮選礦物組成簡單、以石英為主要脈石的鉭鈮細(xì)泥。羥肟酸對鉭鈮細(xì)泥的捕收能力較脂肪酸弱，但選擇較好。膦酸對鉭鈮礦捕收能力比較強(qiáng)，但對Fe2+、Ca2+離子敏感。對浮選過程產(chǎn)生較大影響。

(2) 捕收劑的環(huán)境污染及藥劑成本問題。胂酸能與鉭、鈮等金屬礦形成牢固的表面化合物，烴基向外，使礦物疏水，而與脈石礦物不小說存在這種化學(xué)吸附，因此捕收能力強(qiáng)、選擇性好，同時胂酸對Ca2+、Mg2+離子不敏感，對含方解石高的礦石適應(yīng)性強(qiáng)。但胂酸毒性較高，可能造成環(huán)境污染。與膦酸、磺化琥珀酸配合使用的調(diào)整劑氟硅酸鈉或氟化鈉也有一定的毒性。在鉭鈮細(xì)泥浮選中，使用藥劑量大，而且價格高；同時，有些藥劑毒性較大，需增加環(huán)保費(fèi)用，從而使選礦成本上升。使用羥肟酸浮選時，效果較好，但藥劑用量較大。

近年來，國內(nèi)外許多學(xué)者在鉭鈮浮選藥劑的選擇、研制方面做了大量工作，發(fā)現(xiàn)了許多選擇性好的捕收劑。雖然在鉭鈮浮選藥劑研究方面取得了一定進(jìn)展，但由于藥劑價格太高，目前只有國外少數(shù)鈮礦山采用浮選方法，如加拿大奧卡選礦廠、巴西阿拉克薩礦。隨著越來越多的難選鉭鈮資源的開發(fā)，預(yù)計對選擇性好、價格合理的鉭鈮選礦藥劑需求也會不斷增加。
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